導讀

近年來，基于鈣鈦礦（Perovskite）材料的LED發(fā)光器件性能進展神速。得益于鈣鈦礦材料自身的優(yōu)勢，例如：工藝簡單、色域寬、成本低、色純度高等，紅、綠兩色鈣鈦礦LED（以下簡稱PeLED）的器件效率均超過25%，成為最具潛力的下一代新型顯示技術之一。

新型顯示技術實現(xiàn)的前提是紅、綠、藍（RGB）三基色發(fā)光器件均可達到性能標準，然而，相較于紅、綠（R、G）PeLED，藍光（B）PeLED進展緩慢，滿足顯示要求的藍光PeLED器件效率僅10%出頭，遠落后于紅、綠兩色；同時，藍光PeLED器件的穩(wěn)定性較差，阻礙了新型PeLED技術在顯示方面的落地應用。

近日，利亞德光電股份有限公司與北京大學合作，以“?Focus on Perovskite Emitters in Blue Light-emitting Diodes?”為題在Light: Science & Applications上發(fā)表綜述論文。利亞德光電股份有限公司-北京大學聯(lián)合培養(yǎng)博士后楊曉宇為本文第一作者及共同通訊作者，利亞德智能顯示研究院院長盧長軍、北京大學王新強教授為共同通訊作者。該工作同時獲得了北京大學朱瑞研究員、北京化工大學張玉琢博士等團隊的支持和幫助。同時也得到了國家自然科學基金委、北京大學人工微結構和介觀物理國家重點實驗室、納光電子前沿科學中心、北京大學長三角光電科學研究院、北京市人力資源與社會保障局等單位的大力支持。

本篇綜述文章全面梳理歸納了鈣鈦礦材料實現(xiàn)藍光PeLED的三條主流技術路線（組分工程、維度調控、尺寸限域）及其最新進展，并據(jù)此展望了藍光PeLED未來發(fā)展的技術方案及高性能器件的原型結構，為相關領域的發(fā)展提供了切實明確的方向參考。

圖1. 藍光PeLED及其三條主流技術路線

“妙計”一：組分工程

如圖2所示，若要實現(xiàn)能夠發(fā)射短波長藍光的PeLED器件，鈣鈦礦發(fā)光層材料需要具備足夠寬的帶隙。通過對具有ABX3晶體結構的鈣鈦礦進行組分工程，調節(jié)A、B、X位點的元素或分子組成與配比，根據(jù)能帶結構中價、導帶的變化，有效擴寬帶隙，從而實現(xiàn)藍光發(fā)射。組分工程工藝簡單，但常面臨其混合組分導致的薄膜相分離等問題，使藍光鈣鈦礦薄膜質量較差，最終影響基于此的藍光PeLED器件性能。

圖2：組分工程。（a）鈣鈦礦材料能帶結構示意圖；（b）B位組分工程實現(xiàn)短波長藍光發(fā)射示意圖；（c）降低相分離、提高薄膜質量的工藝方法：真空共蒸、氣相輔助

“妙計”二：維度調控

如圖3所示，除了組分工程，鈣鈦礦的晶體維度調控也將擴寬帶隙、實現(xiàn)藍光發(fā)射。將A位小陽離子部分替換為體積更大的長鏈陽離子將實現(xiàn)準二維、二維及一維鈣鈦礦晶體結構，基于量子限域效應，鈣鈦礦帶隙將有效拓寬，數(shù)值取決于低維鈣鈦礦的n值（n代表長鏈陽離子之間B-X八面體結構層數(shù)）。此外，不同n值鈣鈦礦間由于能帶結構的不同及相關性將發(fā)生能量級聯(lián)現(xiàn)象，對發(fā)光效率產生正面或負面的效果。因此，針對低維鈣鈦礦中n值分布、含量等相關調控是此技術路線的關鍵。

圖3：維度調控。（a）低維鈣鈦礦能帶分布及能量級聯(lián)行為示意圖；（b）低維鈣鈦礦不同n值的相分布及能量分布、傳遞示意圖

“妙計”三：尺寸限域

如圖4所示，將鈣鈦礦材料減小到納米尺度（鈣鈦礦納米晶）也是實現(xiàn)藍光發(fā)射的有效策略。當材料尺寸小于其自身玻爾半徑時，尺寸限域效應將使材料的帶隙明顯增大，從而實現(xiàn)短波長藍光發(fā)射。常見的鈣鈦礦納米晶包含零維量子點、一維納米線及二維納米片，合成納米晶所必須的表面配體是影響鈣鈦礦納米晶尺寸、產率、質量的關鍵因素，也是基于鈣鈦礦納米晶的藍光PeLED器件性能的影響因素，開發(fā)優(yōu)化高適配度的納米晶表面配體是實現(xiàn)藍光發(fā)射、提高器件效率的重點技術方向。

圖4：尺寸限域。（a）CsPbBr3納米晶熒光光譜隨尺寸的變化及三種常見納米晶形態(tài)示意圖；（b）多種常見鈣鈦礦納米晶表面配體優(yōu)化策略

寬帶隙鈣鈦礦藍光活性層依舊面臨穩(wěn)定性差的難題

如圖5所示，三種藍光鈣鈦礦的技術路線分別面臨不同的穩(wěn)定性問題：

組分工程下的混合離子鈣鈦礦在外部環(huán)境刺激條件下離子遷移將加重，導致更嚴重的相分離現(xiàn)象，從而降低器件的發(fā)光穩(wěn)定性；

維度調控下的低維鈣鈦礦中大陽離子主導了晶體間的范德華相互作用，降低了鈣鈦礦晶體間結合的緊密性，外部水氧更易侵蝕鈣鈦礦晶體導致穩(wěn)定性下降；

尺寸限域下的鈣鈦礦納米晶則必須面臨表面配體結合力弱、容易脫落的問題，脫落后遺留的缺陷、電荷空位等都將影響鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性。

圖5：三種藍光鈣鈦礦技術路線分別面臨的穩(wěn)定性問題

展望

基于對藍光鈣鈦礦及PeLED器件進展的系統(tǒng)梳理分析，針對藍光PeLED當前面臨的問題，論文對未來理想的藍光鈣鈦礦活性層結構、藍光PeLED器件結構、鈣鈦礦活性層制備工藝等方面給出了具體的展望討論（圖6）：由基底合成（Synthesis-on-Substrate）方法原位生長低維鈣鈦礦納米片結構，將進一步增強載流子輻射復合概率，增加空穴注入面積，從而實現(xiàn)藍光PeLED器件效率的突破。

圖6. 理想藍光鈣鈦礦生長及高效PeLED器件結構示意圖。





審核編輯：劉清