目前鋰電池已經(jīng)廣泛的應用在生活中，無論是電動汽車還是儲能電站都離不開鋰離子電池，然而傳統(tǒng)的液態(tài)電池存在易燃、易爆的缺陷并且能量密度也達到了瓶頸，全固態(tài)電池不僅不存在這些安全問題，還具有超高的能量密度有著巨大的應用潛力。固體電解質(zhì)是全固態(tài)電池中至關重要的一部分，硫化物固體電解質(zhì)因其超高的離子電導率（可達到10-3-10-2與目前液態(tài)電解質(zhì)離子電導率相當）受到了廣泛的關注。然而傳統(tǒng)的硫化物固體電解質(zhì)存在空氣穩(wěn)定性差、合成成本較高、與鋰負極界面穩(wěn)定性差等問題限制了其商業(yè)化應用，因此如何解決這些問題是實現(xiàn)硫化物固體電解質(zhì)大規(guī)模應用的重點難題。

近日，北京科技大學范麗珍教授團隊在Advanced Functional Materials上發(fā)表了一篇關于高空氣穩(wěn)定性的硫化物固態(tài)電解質(zhì)文章，該文章中通過Bi和O元素對Li3PS4硫化物固體電解質(zhì)進行摻雜改性，成功合成了Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質(zhì)，該電解質(zhì)僅需在250℃下熱處理3h降低了熱處理成本，并且這種電解質(zhì)在室溫下離子電導率高達2.8 x 10?3S cm?1較未摻雜的電解質(zhì)提升了將近一個數(shù)量級，并且具有良好的空氣穩(wěn)定性。作者還通過第一性原理密度泛函理論(DFT)計算的方法，對硫化物電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性的改進機理進行了深入的研究。此外，得益于Bi的摻雜，該電解質(zhì)可以在鋰金屬表明原位生成Li-Bi合金，提高了電解質(zhì)和鋰負極的界面穩(wěn)定性，使得該摻雜電解質(zhì)的離子電導率可以達到1.2 mA cm-2并且可以在1 mA cm-2的大電流密度下穩(wěn)定循環(huán)400h以上。這種摻雜后的硫化物電解質(zhì)即使應用到全固態(tài)電池中也具有較好的循環(huán)性能。

圖1.Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x(X = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)硫化物固體電解質(zhì)的合成路徑以及對其晶體結構的表征，并且通過理論計算對摻雜原子取代位置進行了探究。

作者采用高能球磨再退火的方法合成了Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x(X = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)硫化物固體電解質(zhì)，XRD數(shù)據(jù)表明Bi和O元素成功的摻雜到Li3PS4的晶體結構中，通過相關的理論計算探究了摻雜的Bi和O原子在晶體中的取代位置，計算還表明Bi3+對P5+離子的取代可以增加Li離子在晶胞中的濃度，降低了鋰離子遷移的擴散勢壘。

圖2.Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x(X = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)硫化物固體電解質(zhì)的XPS和XRD表征。

X射線光電子能譜(XPS)顯示了Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09結構中除了廣泛存在的PS43?四面體相，還存在一定的Bi-S鍵P-O鍵，另外也觀察到了Bi元素的特征峰，這些結果證實了Bi和O摻雜成功地摻雜到Li3PS4的結構框架中，掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和相應的EDS圖譜顯示了P、S、Bi和O元素的均勻分布。

圖3.摻雜后Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x硫化物固體電解質(zhì)在空氣穩(wěn)定性方面的測試，以及對空氣穩(wěn)定性提升機理的探討。

作者在50%濕度下將不同摻雜量的Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x電解質(zhì)暴露在空氣中進行空氣穩(wěn)定性的測試，未摻雜的Li3PS4電解質(zhì)暴露后會釋放出大量的H2S氣體，在Bi和O元素摻雜后H2S氣體產(chǎn)生量逐漸減少，當摻雜量達到X=0.06后H2S氣體產(chǎn)生量急劇下降，即使在暴露6h后產(chǎn)生的H2S氣體量也較少。通過X射線衍射儀的測量，可以看出Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質(zhì)在空氣中可以保持結構的相對穩(wěn)定性，而未摻雜的Li3PS4電解質(zhì)暴露在空氣中后有大量的雜峰生成，表明結構產(chǎn)生了較大的改變。作者還通過密度泛函理論計算了Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x電解質(zhì)的水解反應能(ΔEhy)，通常情況下，硫化物的水解反應是由吸附的H2O攻擊PS4四面體引起的，通過計算表明PS4、BiS4和PS3O單元的ΔEhy分別為?1.21、0.87和?0.21 eV。其中BiS4單元的ΔEhy為正值，表明熱力學穩(wěn)定的BiS4單元可以大幅度提高摻雜電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性。作者還將Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質(zhì)直接暴露在水中對比摻雜和未摻雜的穩(wěn)定性，摻雜后的電解質(zhì)即使暴露在水中還保持非常好的穩(wěn)定性，本實驗中制備的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解液的耐水解性與目前已知最高的的性能相當。

圖4.摻雜前后硫化物固體電解質(zhì)在合成成本、離子電導率、臨界電流密度、鋰對稱性能以及全電池循環(huán)性能等方面的對比。

在該實驗中合成的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質(zhì)僅需在250℃下熱處理3h降低了熱處理成本并且離子電導率與目前大部分硫化物固體電解質(zhì)相當，通過EIS測試了不同摻雜量的硫化物電解質(zhì)Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x離子電導率(x=0，0.02，0.04，0.06, 0.08)，結果表明x=0.06摻雜下的室溫電導率最高，可以達到2.8×10?3S cm?1，與未摻雜的Li3PS4電解質(zhì)相比提升了將近一個數(shù)量級；通過組裝對稱的Li/Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09/Li電池，測量了其臨界電流密度值，該摻雜電解質(zhì)的臨界電流密度可以達到1.2 mA cm?2。在Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)中摻雜Bi和O元素后，界面化學發(fā)生了調(diào)整，有效地調(diào)節(jié)了Li的電鍍/剝離行為，從而提高了抑制枝晶生長的能力。摻雜后的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質(zhì)可以在0.1 mA cm?2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)2000h以上，并且即使在1 mA cm?2的電流密度下還能穩(wěn)定循環(huán)400h以上。最終將摻雜后的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質(zhì)應用到全固態(tài)電池中也具有較好的循環(huán)性能。

本文通過雙摻雜的策略成功地合成了Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09硫化物固體電解質(zhì)，并對其結構和性能進行了系統(tǒng)的表征。結果表明，摻雜后的離子電導率最高可達2.8×10?3S cm?1，同時還具有較高的空氣穩(wěn)定性。通過理論計算從本質(zhì)上闡明了Bi和O共摻雜對硫化物電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性的提升機制。在鋰對稱電池中，摻雜后的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質(zhì)臨界電流密度可以達到1.2 mA cm?2，并且還能在1 mA cm?2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)400h以上。最后，將摻雜的電解質(zhì)應用到全固態(tài)鋰金屬電池中也表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

北京科技大學范麗珍教授為論文通訊作者。

審核編輯 ：李倩