一、引言

混合固液電解質概念是解決固態(tài)電解質和鋰負極/正極之間界面問題的最佳方法之一。然而，由于高度反應性的化學和電化學反應，在界面處形成的固液電解質層在較長的循環(huán)期間會降低電池容量和功率。

二、正文部分

01 成果簡介

近日，來自加拿大卡爾加里大學Venkataraman Thangadurai團隊通過將AlCl3路易斯酸和氟代碳酸亞乙酯作為添加劑結合在含有碳酸鋰的傳統(tǒng)LiPF6電解質中，證明了一種合成方法。

這種電解質設計通過添加AlCl3引發(fā)碳酸氟乙烯酯聚合，并且還可以在Li7La2.75Ba0.25Zr1.75Ta0.25O12石榴石型結構化固態(tài)電解質、Li負極和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極的表面上形成機械性能好且離子導電的富Al界面。得益于這種方法，組裝的鋰對稱電池表現出4.2 mA cm?2的極高臨界電流密度，并且在25°C下在0.5 mA cm?2中穩(wěn)定的長循環(huán)超過3000小時。

組裝的混合型全電池在1C下200次循環(huán)表現出92.2%的高比容量保持率。這項工作為開發(fā)安全、持久和高能混合固態(tài)鋰金屬電池開辟了新方向。

02 正文導讀

【圖1】a）Li7La2.75Ba0.25Zr1.75Ta0.25O12（LLBZT）的XRD衍射數據的Rietveld精修。b）使用VESTA軟件以多面體表示LLBZT（空間群Ia-3d）的晶體結構。c）常規(guī)液態(tài)電解質（LE）和制備的d）AlCl3與碳酸氟乙烯酯（FEC）在LiPF6-EC/DEC電解質（AFLE）中混合電池中界面形成的示意圖。AlCl3/FEC、AlCl3/FEC/LiPF6、FEC和FEC/LiPF5的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）變化e）C–F、F）C=O譜g）在AFLE中與FEC和AlCl3的反應機理。

【圖2】a）在空氣中25°C條件下，LLBZT的Nyquist圖，帶有對稱Au阻擋電極的雙探針（2P）裝置。b）四探針（4P）電化學阻抗譜（EIS）裝置示意圖，NMC622作為對電極（CE），Au作為參比電極（RE），LE或AFLE作為液態(tài)電解質，LLBZT固態(tài)電解質。c）AFLE-LLBZT中4P設置的Nyquist圖。d）圖解說明離子穿過液態(tài)電解質-固態(tài)電解質相邊界的傳輸，對應的阻抗與等效電路。在室溫下測量e）AFLE-LLBZT和f）LE-LLBZ界面的長期4P阻抗穩(wěn)定性。g）AFLE-LLBZT（低頻半圓）與AFLE-LLLBZT之間界面電阻和電容變化百分比的比較分析。（h）LE-LLBZT和i）AFLE-LLBJT之間初始和60小時穩(wěn)定性后的激活屏障示意圖。j）混合電解質的Arrhenius圖。

【圖3】LLBZT在每個電解質介質中暴露于a–c）LE電解質和e–g）AFLE電解質的初始小時至60小時的俯視SEM圖像。LLBZT在（d）LE和h）AFLE電解質中的EDS元素圖譜顯示了C-K、O-K、F-K、P-K、Al-K元素的分布。LE-SLEI中i）C-1s和j）F-1的XPS光譜；k）從AFLE-SLEI的表面和濺射時間的增加。SLEI中存在的元素的原子%，從表面開始，然后在m）LE和n）AFLE中的不同濺射時間（60、120、360秒）。

【圖4】恒流鋰沉積/剝離剖面，a）AFLE-LLBZT（紅色曲線）、FLE-LLBZT（棕色曲線）、LE-LLBZT（粉色曲線）和原始LLBZT電解質，電流密度逐步增加。b）AFLE-LLBZT對稱電池的可逆恒電流循環(huán)，每個電流密度下50次循環(huán)。c）在0.5 mA cm?2的恒定電流密度下，使用AFLE-LLBZT（紅色曲線）和LE-LLBZ（黑色曲線）電解質對Li沉積/剝離剖面進行長期恒電流循環(huán)。SEM圖像突出了d）LE/Li，e）FLE/Li，f）AFLE/Li與g）新鮮LE金屬相比的形態(tài)變化。

【圖5】Li||Cu的電化學表征顯示了a）LE-LLBZT、b）FLE-LLBZT和c）AFLE-LLBDT的電壓分布，相應的SEM圖像d–f）。LE-SEI中i）C-1s和h）F-1的XPS光譜；i）AFLE-SEI中的F-1s光譜和j）Al-2p從表面開始，然后隨著濺射時間的增加。在k）AFLE-SEI和l）LE-SEI中，在不同的濺射時間（60、120、360秒）。

【圖6】a）長期循環(huán)性能和相應的b）Li||NMC622電池在LE-LLBZT和AFLE-LLBZT中在0.5 C下的充/放電電壓曲線C）在AFLE-LLLBZT電解質中在0.5 C下從5個循環(huán)到120個循環(huán)的電化學阻抗譜測量。d）AFLE-LLBZT中Li||NMC622電池在1 C下的循環(huán)性能。

【圖7】在c，d）AFLE和e，f）LE中循環(huán)100次后，a，b）新鮮NMC622正極的俯視掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。g）新鮮NMC622正極，以及在h）AFLE，i）LE中100次循環(huán)后的示意圖。AFLE-CEI中j）Al-2p和k）F-1s光譜的XPS光譜從表面觀察，并隨著濺射時間的增加。在l）AFLE-CEI中，在不同的濺射時間（60、120、360秒），CEI中存在的元素的原子百分比。

03 總結和展望

本研究證明了改進的非水系液態(tài)電解質設計，以在LLBZT石榴石和液態(tài)電解質之間產生含Al2O3的SLEI，從而解決了與HSSLMB開發(fā)相關的關鍵問題。該策略為穩(wěn)定SEI（負極側）和CEI（正極側）界面提供了雙重思路。含有Al2O3的SEI可有效防止鋰金屬負極的腐蝕和液態(tài)電解質的耗盡，從而在3000小時內實現穩(wěn)定的長期循環(huán)，鋰對稱電池中的最高CCD為4.2 mA cm?2，是報道的混合鋰電解質電池中最高的。

組裝的混合全電池在穩(wěn)定的200次循環(huán)后在1 C下表現出92.2%的高比容量保持率，證明了混合電解質概念的可行性。這項工作可能是一系列研究中的第一項，以抑制常規(guī)有機電解質和石榴石型SE界面之間的副反應，并協同穩(wěn)定負極和正極界面，從而顯著改善電池性能。

審核編輯：劉清