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掃描探針顯微術（Scanning Probe Microscopy, SPM）是一種利用探針對表面形貌進行直接探測的高分辨結構表征技術，主要包括對隧穿電流進行探測的掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscopy, STM）和對相互作用力進行探測的原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy, AFM）。

SPM技術能夠在原子尺度下實現(xiàn)對樣品表面結構的直接觀察，極大推動了納米科技的發(fā)展，因此被廣泛應用于物理、化學、生物等領域的微觀表征。

然而，針尖作為SPM探測表面形貌過程中不可或缺的“主角”，有時并不“完美”。特別是當針尖與分子相互作用較強時，可能會對分子結構產(chǎn)生影響，甚至可能“推動”分子。但是，這種相互作用及其誘導的分子移動的具體物理化學機制尚不十分清楚，因為非常難以在單個化學鍵的層次上來清晰探究這些現(xiàn)象和過程。

AFM雖然具有高分辨的分子結構成像能力，但一般缺少足夠的化學分辨，很難清晰識別化學鍵的組成與變化?；赟TM的非彈性隧穿電導譜可以在單分子尺度上提供化學鍵振動的信息，進而反映分子的結構組成和變化，但該技術往往僅適用于探測費米能級附近的低頻振動模式。

相比之下，針尖增強拉曼光譜技術（Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, TE RS）作為一種將掃描探針顯微術與拉曼光譜技術相結合的高分辨顯微光譜表征技術，通過利用金屬針尖與金屬襯底所形成的高度局域的納腔等離激元場，可以探測針尖下方局域化學基團振動的拉曼散射信號。因此，TERS技術不僅具備納米尺度的空間分辨能力，而且還具有拉曼光譜的分子“指紋”識別功能。

不過，自2000年TERS技術被實驗報道以來，在很長一段時間內其空間分辨率都局限在幾個納米的范圍內，無法對單個分子及其內部進行更精細的表征。

直到在超高真空和液氮溫度下實現(xiàn)了亞分子分辨的單分子拉曼成像，將具有化學識別能力的空間分辨率提高到了亞納米水平（~0.5 nm）[Nature 498, 82 (2013)]。這一結果在一定程度上顛覆了當時人們對于光學分辨率和光場限域性的固有認知，極大地推動了針尖增強技術和相關納米光子學領域的發(fā)展。

在此基礎上，進一步發(fā)展了液氦條件下的低溫超高真空針尖增強拉曼光譜系統(tǒng)，并通過對針尖尖端高度局域的等離激元場的進一步精細調控，于2019年將檢測靈敏度和空間分辨率提高到了1.5 ?的單個化學鍵識別水平，進而使得探究單個化學鍵的變化成為可能 [National Science Review 6, 1169?1175 (2019)]。

利用所研發(fā)的這種埃級分辨的針尖增強拉曼光譜技術，以表面科學研究中的明星模型分子一氧化碳（CO）作為研究對象，通過跟蹤針尖逼近分子時的拉曼光譜變化，深入研究了針尖與分子之間的相互作用及其誘導的分子移動現(xiàn)象。

發(fā)現(xiàn)，當針尖逼近Cu(100)表面上的單個CO分子時，針尖會誘導C?O化學鍵發(fā)生弱化，導致分子發(fā)生傾斜和跳躍現(xiàn)象，并揭示了背后的具體物理化學機制，展示了該技術在揭示針尖-分子相互作用以及表面上針尖誘導分子運動的微觀機制方面的強大能力。

TERS結構示意圖和光路圖

圖源：Light: Advanced Manufacturing, 3, 52(2022). Fig 1

研究表明，隨著針尖的逼近，C?O伸縮模式的振動頻率總是紅移，表明C?O鍵由于針尖-分子相互作用的增強而不斷變弱。

通過進一步分析不同高度下的振動Stark效應（注：由于電場作用所誘發(fā)的峰位移動現(xiàn)象），研究人員發(fā)現(xiàn)當納腔中針尖與金屬襯底之間的距離約為390 pm時，Stark調諧速率迅速下降，表明分子動態(tài)偶極取向或大小發(fā)生了變化。考慮到此時對應的針尖Ag原子與CO分子中O原子的中心距離為3.6 ?，與Ag···O的范德華距離3.65 ?相近。

因此可以認為，當納腔距離大于390 pm時，針尖與CO分子之間的作用力主要是范德華吸引力，這使得分子始終保持豎直狀態(tài)，并且C?O鍵隨著針尖的逼近逐漸被拉長；而當納腔距離小于390 pm時，針尖與CO分子之間的泡利排斥力開始發(fā)揮作用，這使得CO分子隨著針尖逼近逐漸發(fā)生傾斜，并且分子的傾斜狀態(tài)還會導致分子與金屬襯底之間的電子態(tài)交疊變大，使得襯底的電子進一步轉移到CO分子的反鍵軌道，從而導致C?O鍵的進一步拉長和振動頻率的紅移現(xiàn)象。

針尖與分子相互作用吸引力和排斥力區(qū)的分子吸附構型示意圖

圖源：中國科學技術大學，董振超研究小組提供

為了進一步驗證CO分子在表面的傾斜情況，研究人員在不同針尖高度下對CO分子進行了埃級分辨的TERS成像。

成像結果表明，雖然C?O鍵的拉曼強度成像表現(xiàn)出相對對稱的空間分布（即針尖的等離激元場分布基本對稱），但是拉曼峰位成像卻顯示出峰位極小值沿著[110]方向傾斜的特征，并且針尖越靠近CO分子，這種傾斜的位移量就越大?？紤]到在排斥力區(qū)域，針尖的逼近會導致CO分子傾斜，并且理論預測傾斜方向為[110]方向，因此可以根據(jù)TERS峰位成像的中心偏移大小估算出CO分子的相應傾斜角度在這種成像條件下最大為24°左右。

埃級分辨的TERS成像圖，峰位成像展示了分子傾斜信息

圖源：Light: Advanced Manufacturing, 3, 52(2022). Fig 4

此外，通過可控的STM針尖下扎操縱并結合TERS光譜的實時監(jiān)控，研究人員還觀察到了CO分子的橫向跳躍過程。

如下圖所示，在納腔距離在146 pm和96 pm時，C?O鍵伸縮振動的拉曼峰位發(fā)生了兩次跳變，并且伴隨著隧穿電流也出現(xiàn)了兩次跳變，這表明分子發(fā)生了兩次橫向跳躍。

通過對比針尖下扎前后的STM圖像，可以發(fā)現(xiàn)CO分子從開始的Cu原子頂端位置跳躍到了對角方向的Cu原子頂端，因此就可能存在有兩種跳躍方式：一種是沿著橋位[100]或[010]方向的連續(xù)兩步跳躍，另一種是通過空位（Hollow site）沿著[110]方向進行跳躍。考慮到前期研究表明CO分子無法穩(wěn)定吸附在空位（注：這是一個壽命很短的亞穩(wěn)態(tài)），而實驗結果表明中間狀態(tài)至少停留了幾十秒，因此分子應該更傾向于第一種橋位跳躍方式。

通過進一步分析TERS光譜的實時演化，可以得出整個跳躍過程的物理圖像如下：隨著針尖不斷下扎，CO分子不斷傾斜，C?O鍵不斷變長，并與相鄰Cu原子的相互作用也慢慢變強，直至分子經(jīng)過橋位跳躍到最近鄰的Cu原子上。此時位于最近鄰Cu原子上的CO分子依然受到來自針尖的相互作用，因此仍處于相對傾斜的狀態(tài)。

當針尖進一步逼近時，分子繼續(xù)傾斜直至發(fā)生第二次橋位跳躍，完成了CO分子從初始位置到對角方向Cu原子的橫向遷移過程。