全固態(tài)電池因其固有安全性和高能量密度，被視為電動汽車及其他儲能應用的關鍵。然而，開發(fā)高容量全固態(tài)電池負極對于實現(xiàn)更高的能量密度和比能量至關重要。鋰金屬雖具高比容量，但其易發(fā)生的化學機械降解和電池短路問題突出，使得新型負極設計迫在眉睫。金屬合金負極，作為替代品，因其高比容量和低成本而備受青睞，但固態(tài)合金體系中的化學機械降解和原子傳輸限制仍是未解決的挑戰(zhàn)。本文基于對貧鋰 α 相（0 ≤ x ≤ 0.05）和富鋰 β 相（0.95 ≤ x ≤ 1）內(nèi)部擴散機制的全面理解，設計了一種鋰-鋁合金負極（Li?Al?）。通過X射線衍射、低溫透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜和等離子聚焦離子束掃描電子顯微鏡等先進表征技術，本文揭示了鋰-鋁合金負極的微觀結構與鋰擴散動力學關系，為全固態(tài)電池合金負極設計提供新思路。

鋰擴散動力學

Millennial Lithium

鋰-鋁合金體系相圖復雜，包含大量穩(wěn)定的金屬間化合物。密度泛函理論計算表明，貧鋰 α 相（面心立方晶格）的鋰示蹤擴散系數(shù)約為 2.6 × 10?1?cm2s?1，而富鋰 β-LiAl 相（Zintl相）高達 10??cm2s?1，兩者相差十個數(shù)量級。β-LiAl 中異常高的鋰擴散系數(shù)源于兩個因素：鋰跳入相鄰空位的遷移勢壘極低（約 100 meV），以及 β-LiAl 異常高的空位濃度。相比之下，鋰在 α-Al 面心立方晶體中的擴散是緩慢的，因為鋰跳入相鄰空位的遷移勢壘高，且平衡空位濃度極低。恒電流間歇滴定技術測量也證實了純鋁電極在鋰化過程中的擴散依賴性動力學。

鋰-鋁合金中的鋰擴散動力學

原位預鋰化與電極表征

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鋰-鋁合金負極通過在電池組裝過程中原位預鋰化制備，將不同原子比的鋁和鋰混合粉末壓制而成。X射線衍射結果顯示，隨著鋰原子比從 0.25 增加到 0.75，LiAl 峰的強度相對于純鋁顯著增加。低溫透射電子顯微鏡表征證實了 Li?.?Al?顆粒中 β-LiAl 和 Al 相的共存，并觀察到納米尺度的 LiAl 疇。X射線光電子能譜深度分析揭示了鋰-鋁合金負極的鋰化狀態(tài)，證實了原生 Al?O?層和純 Al 的鋰化。低溫高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像顯示，Li?.?Al?顆粒呈現(xiàn)出明亮的內(nèi)核被較暗的氧化層包圍的結構。

電化學性能：高倍率與長循環(huán)

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對稱電池測試顯示，較高鋰鋁比（Li/Al ≥ 0.5）的鋰-鋁合金負極具有較低的過電位。臨界電流密度測試表明，Li?.??Al?可以在高達 12 mA cm?2的電流密度下穩(wěn)定運行，遠高于純鋰金屬電池（0.7 mA cm?2）。電化學阻抗譜分析表明，較高鋰鋁比的負極具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，且在多次循環(huán)后電阻增加較少，這歸因于 β 相通道的形成。

NCM811全電池測試中，鋰-鋁合金負極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在高達 7 mA cm?2的電流密度下仍能穩(wěn)定工作。Li?.?Al?負極的首次庫倫效率達到 76%，遠高于純鋁負極的 42.5%。在 0.8C（4 mA cm?2）高電流密度下，Li?.?Al?負極實現(xiàn)了 2000 次循環(huán)，容量保持率達到 83%，同時保持了 NCM811 正極 5 mAh cm?2的高面容量。

鋰-鋁合金電極的電化學動力學行為

形貌演變與機制解析

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等離子聚焦離子束掃描電子顯微鏡表征顯示，Li?.?Al?負極在充放電循環(huán)過程中保持了致密結構，即使在相對大的體積變化下也極少出現(xiàn)空隙。鋰鋁合金顆粒的粉碎化有助于電極致密化，從而改善界面和電荷轉(zhuǎn)移電阻。背散射電子模式下的相分布圖像顯示，在較高鋰鋁比的負極中，β 相疇在鋰化后均勻分布，而在脫鋰后，電極由被薄 α 相層包圍的粉碎化顆粒組成。這種 β 相的均勻分布和高效鋰傳輸通道是其長循環(huán)性能的關鍵。

Li?.?Al?負極與高載量 NCM811 正極的長期循環(huán)性能和形貌變化

本研究通過深入探究貧鋰 α 相和富鋰 β 相中相依賴的鋰擴散，成功設計了動力學控制型鋰-鋁合金負極。密度泛函理論模擬證實，富鋰 β 相的鋰擴散率比貧鋰 α 相高出十個數(shù)量級。通過增加合金化鋰的比例，鋰-鋁合金負極的鋰擴散動力學顯著提升，對稱電池中的過電位和電阻均降低。這一改進也使得 NCM811全電池在倍率性能測試中表現(xiàn)出更高的首次庫倫效率和容量。Li?.?Al?負極全電池系統(tǒng)提供了最佳的能量密度（755 Wh L?1）和比能量（282 Wh kg?1）。此外，Li?.?Al?負極在 4 mA cm?2的高電流密度和 5 mAh cm?2的高正極載量下，實現(xiàn)了 2000 次循環(huán)的穩(wěn)定性能。這歸因于 Li?.?Al?負極的致密結構以及充放電過程中向固體電解質(zhì)側保留的 β 主導相。本工作為全固態(tài)電池中低成本金屬合金負極的設計提供了深刻見解和策略。

原文參考：Lithium diffusion-controlled Li-Al alloy negative electrode for all-solid-state battery

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