論文簡(jiǎn)介

本論文通過在聚環(huán)氧乙烷（PEO）基固體正極中引入五硫化磷（P2S5）作為焊接填料，有效解決了全固態(tài)鋰硫電池（SSLSBs）中因溶解的鋰多硫化物（LiPS）和緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致的離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中斷問題。五硫化磷（P2S5）能與LiPS反應(yīng)生成離子導(dǎo)電的鋰多硫化磷酸酯（LSPS），不僅抑制了LiPS與PEO的相互作用，修復(fù)了離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的斷點(diǎn)，還催化了硫的氧化還原反應(yīng)，降低了硫還原反應(yīng)的活化能，從而緩解了穿梭效應(yīng)，顯著提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度。

研究背景

隨著電動(dòng)汽車、可再生能源存儲(chǔ)和便攜式設(shè)備的發(fā)展，對(duì)電池能量密度的要求日益提高，超越了當(dāng)前鋰離子電池的能力。鋰硫電池（LSBs）因其高理論能量密度（2600 Wh kg?1）而備受關(guān)注，但在實(shí)際應(yīng)用中，它們面臨著“穿梭效應(yīng)”的挑戰(zhàn)，這是由鋰多硫化物（LiPS）的溶解和擴(kuò)散引起的，同時(shí)，基于易燃醚類電解液的安全問題也令人關(guān)注。為了解決這些問題，研究者們正在開發(fā)全固態(tài)電池（SSLSBs），通過消除游離液態(tài)電解液來組裝高能量密度且安全的LSBs。在SSLSBs中，離子傳導(dǎo)完全依賴于硫顆粒與電解液或離子導(dǎo)體之間的直接接觸，但這種相互作用容易被硫和Li2S之間巨大的體積變化和側(cè)反應(yīng)所破壞，阻礙了離子的遷移。因此，構(gòu)建一個(gè)穩(wěn)定的離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對(duì)于實(shí)際SSLSBs至關(guān)重要。與剛性的無機(jī)電解液或離子導(dǎo)體相比，像聚環(huán)氧乙烷（PEO）這樣的固體聚合物電解液提供了更好的選擇，因?yàn)樗鼈兂錾娜犴g性和彈性能夠容忍體積變化。然而，即使在PEO基SSLSBs中，由于重復(fù)的乙烯氧化物單元具有較高的Gutmann供體數(shù)，LiPS的形成仍然存在，這破壞了PEO分子結(jié)構(gòu)并降低了離子電導(dǎo)率。盡管已有相當(dāng)?shù)呐νㄟ^防止LiPS與PEO的干擾來減輕相關(guān)問題，但這些方法只是部分有效，因?yàn)槭軗p的離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)無法修復(fù)。此外，LiPS向Li2S2/Li2S轉(zhuǎn)化的緩慢動(dòng)力學(xué)，作為硫還原反應(yīng)（SRR）中的速率決定步驟，加劇了LiPS的積累，特別是在高硫負(fù)載條件下，導(dǎo)致離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的持續(xù)破壞。緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)還導(dǎo)致低硫利用率和嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，縮短了PEO基SSLSBs的循環(huán)壽命。因此，修復(fù)離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和增強(qiáng)LiPS轉(zhuǎn)化是推動(dòng)PEO基SSLSBs實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。

圖文導(dǎo)讀

圖 1： 在沒有P2S5的情況下，PEO中的C?O?C基團(tuán)被LiPS還原，導(dǎo)致離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中形成斷點(diǎn)。然而，在添加了P2S5之后，P2S5與LiPS反應(yīng)形成離子導(dǎo)電的鋰多硫化磷酸酯（LSPS），這抑制了與PEO的相互作用，并在離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中原位焊接斷點(diǎn)。

圖 2： 展示了PEO、SPE和SPE-Li2S6的離子導(dǎo)電性和Li+遷移數(shù)，F(xiàn)TIR光譜，C 1s XPS光譜，以及PEO-Li2S6、P2S5?Li2S6和PEO-Li2S6*的結(jié)合能。這些結(jié)果表明P2S5能夠抑制LiPS與PEO的反應(yīng)，并修復(fù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖 3： 通過S K-edge XANES光譜、P 2p、S 2p XPS光譜和拉曼光譜分析了Li2S6、P2S5和LSPS之間的相互作用和反應(yīng)產(chǎn)物。此外，還評(píng)估了這些固體的離子導(dǎo)電性，顯示LSPS具有潛在的離子導(dǎo)電性。

圖 4：通過循環(huán)伏安測(cè)試（CV）曲線、Tafel圖和激活能分析，展示了P2S5添加劑如何增強(qiáng)整個(gè)SRR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，尤其是對(duì)于液-固轉(zhuǎn)換步驟。

圖 5： 通過光學(xué)顯微鏡（OM）圖像和準(zhǔn)原位FTIR光譜，直接觀察了有無P2S5時(shí)LiPS在電池中的擴(kuò)散和PEO結(jié)構(gòu)的破壞情況。

圖 6： 展示了有無P2S5的PEO基SSLSBs的電化學(xué)性能，包括倍率性能、0.1 C下的恒流充放電曲線、高負(fù)載SSLSBs的循環(huán)性能以及0.3 C下的循環(huán)穩(wěn)定性。插圖顯示了循環(huán)后鋰金屬陽極的SEM圖像和光學(xué)照片，進(jìn)一步證實(shí)了P2S5添加劑在抑制穿梭效應(yīng)和提高電池性能方面的效果。

總結(jié)與展望

研究團(tuán)隊(duì)通過在聚環(huán)氧乙烷（PEO）基固態(tài)鋰硫電池（SSLSBs）的正極中引入五硫化磷（P2S5）作為焊接填料，有效地解決了實(shí)現(xiàn)高性能和穩(wěn)定PEO基SSLSBs的瓶頸問題。P2S5的雙重功能策略，一方面與LiPS反應(yīng)形成離子導(dǎo)電的鋰多硫化磷酸酯（LSPS），抑制了PEO中醚氧原子的降解并重建了循環(huán)中的混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了正極內(nèi)的Li+擴(kuò)散系數(shù)；另一方面，LSPS催化了LiPS向Li2S的快速轉(zhuǎn)化，降低了活化能，抑制了它們的積累和穿梭效應(yīng)，從而提高了硫的利用率。因此，組裝的電池展現(xiàn)出了卓越的可逆容量、顯著提高的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在4 mg cm?2的硫負(fù)載下，電池實(shí)現(xiàn)了358 Wh·kg?1的能量密度。這項(xiàng)研究為開發(fā)高能量密度SSLSBs提供了一種有效的方法，并為全固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用提供了一個(gè)新的方向，即使用新型焊接填料進(jìn)行離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的原位焊接。